I Neri per Caso vengono scoperti da Claudio Mattone nel 1994. Il gruppo è composto dai salernitani Massimo Devitiis, Mario Crescenzo, dai fratelli Ciro e Diego Caravano e da due cugini di questi ultimi, Mimì e Gonzalo. Il repertorio del sestetto, prevalentemente a cappella, si ispira al Doo-Woop che prese piede - soprattutto in America - nel corso degli anni Cinquanta.
I Neri per Caso esordiscono nel 1995 al Festival di Sanremo, dove vincono nella sezione Nuove Proposte grazie al brano "Le ragazze" (che poi intitola il primo album del gruppo). Il disco contiene una serie di riuscite cover, reinterpretate a cappella: i Neri per Caso si cimentano, tra l'altro, con Zucchero ("Donne"), Pino Daniele, Jovanotti, Edoardo Bennato. Nel '96 tornano al Festival con "Mai più sola", che si piazza al quinto posto nella sezione Campioni (e lancia il successivo album del gruppo, STRUMENTI. Nell'autunno dello stesso anno i Neri vengono scelti per interpretare una delle canzoni dell'edizione italiana del film animato "Il gobbo di Notre Dame", della Walt Disney. Segue un mini-album intitolato NERI PER CASO…AND SO THIS IS CHRISTMAS, composto prevalentemente da canzoni natalizie; nel 1997, i Neri per Caso incidono un album che ha per titolo il loro nome.
Segue una pausa di riflessione della durata di tre anni; nella primavera del 2000 il sestetto pubblica l'album ANGELO BLU.
Nel giugno 2002 – per festeggiare dieci anni di attività - esce LA RACCOLTA, cd contenente i maggiori successi del gruppo. A distanza di cinque anni, nel 2007, i Neri Per Caso tornarono in studio per lavorare ad un nuovo progetto discografico. Il 15 febbraio 2008 esce infatti un nuovo lavoro intitolato ANGOLI DIVERSI, che vede la partecipazione di undici importanti nomi della musica italiana - tra cui Luca Carboni, i Pooh, Lucio Dalla, Samuele Bersani - che reinterpretano per l’occasione dei loro brani riarrangiati “a cappella”. Il singolo di anticipazione è “What a fool believes” cantato assieme a Mario Biondi.
Segue, nel 2010, DONNE: il disco contiene brani eseguiti a cappella in cui la band duetta con sole artiste donne. Nel 2016 arriva invece NERI PER CASO 2.0, con brani eseguiti a cappella dalla band, detta "2.0" dopo l'uscita dal gruppo di Diego Caravano, sostituito prima da Moris Pradella e poi da Daniele Blaquier dopo venti anni di carriera.